二甲基甲酰胺（DMF）的生產(chǎn)和消費(fèi)
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二甲基甲酰胺（DMF）的生產(chǎn)和消費(fèi) 摘要 本節(jié)介紹了二甲基酰胺的幾種生產(chǎn)方法和國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家，對(duì)二甲基甲酰胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了分析，并對(duì)其近幾年的市場(chǎng)及消費(fèi)情況進(jìn)行了總結(jié)，最后對(duì)國(guó)內(nèi)甲基甲酰胺的市場(chǎng)前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)。 關(guān)鍵詞 二甲基甲酰胺 生產(chǎn) 消費(fèi) 市場(chǎng) N，N-二甲基甲酰胺，英文名N，N-dimethylfornanide（DMF），分子式C3H7NO，無(wú)色透明液體，除鹵化烴經(jīng)外能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑任意混合。熔點(diǎn)-61℃，沸點(diǎn)152.8℃，相對(duì)密度0.9445，閃點(diǎn)56.6℃，折射率1.4296,自燃點(diǎn)445℃。 DMF是優(yōu)良的有機(jī)溶劑和重要的化工原料，可廣泛用作聚氨酯、聚丙烯腈和聚氯慚烯等具有喲大分子引力的聚合物的溶劑；在醫(yī)藥中用于合成磺胺嘧啶、可的松和維生素B6等；農(nóng)藥中用于合成殺蟲(chóng)脒等；在石油化工中用于抽提丁二烯等組分。 DNF的生產(chǎn)方法及國(guó)外生產(chǎn)情況 甲酸酯化二步法 先由甲酸與甲醇酯化生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯與二甲胺反應(yīng)制得DMF。該法生產(chǎn)工藝落后，生產(chǎn)規(guī)模小，原料成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差，不是今后發(fā)展方向。 甲醇脫氫二步法 先將甲醇脫氫生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯連續(xù)胺化制得高純DMF。甲醇脫氫二步法生產(chǎn)工藝，國(guó)內(nèi)多采用由西南化工研究院無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量高。 一步法 以甲醇鈉為催化劑，將二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。該法的原料成本樣低。產(chǎn)品純度高，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但一次性設(shè)備投資較大。 三氯乙醛與二甲胺合成法 此法是指由二甲胺與三氯乙醛反應(yīng)制得DMF。此法優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)得到DMF和氯仿兩種產(chǎn)品，不足之處是生產(chǎn)成本高，腐蝕嚴(yán)重。 比較上述各種DMF生產(chǎn)工藝，一步法工藝最為先進(jìn)。該法原料來(lái)源廣，價(jià)格低，技術(shù)先進(jìn)，流程簡(jiǎn)單。如果該裝置建在合成氨廠，可利用合成車(chē)間精煉弛放氣獲得CO原料氣，產(chǎn)品成本低，質(zhì)量高，可大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。日本、美國(guó)等國(guó)大多采用此法。 目前世界DMF總生產(chǎn)能力約270～290kt/a，主要分布在西歐（98kt/a）、美國(guó)（40～50kt/a）及日本（45kt/a）。世界上DMF 最大的生產(chǎn)廠商是德國(guó)BASF公司，它壟斷了西歐DMF的生產(chǎn)，產(chǎn)品主要用作聚殊途同歸烯腈的溶劑，其次用于丁二烯抽提。美國(guó)DMF產(chǎn)量的40%左右用作 聚殊途同歸烯腈紡線的溶劑，其次作于醫(yī)藥、染料、丁二烯抽提。日本DMF用作聚丙烯腈和人造革等的溶劑，供求趨于穩(wěn)定，部分出口中國(guó)臺(tái)灣省。世界上具有競(jìng) 爭(zhēng)能力的地區(qū)和廠商見(jiàn)表1。 表1 世界上DMF具有競(jìng)爭(zhēng)能力的地區(qū)和生產(chǎn)廠商 地區(qū) 廠商 生產(chǎn)能力（kt/a） 美國(guó) 杜邦公司（DUPONT） 40 空氣產(chǎn)品公司（AIR PRODUCT） 7 德國(guó) BASF 60 LEUNA 19 日本 日本化學(xué)公司（NITTO） 25 三菱瓦斯公司（MITSUBISHI GAS） 20 英國(guó) ICI 15 比利時(shí) UCB 16 韓國(guó) 韓國(guó)化肥公司 （KOREA FERTILIZER） 8 墨西哥 塞拉尼斯公司 （CELANESE MEXICANA） 6 巴西 BASF 6 加拿大 CHNOOK 6 西班牙 ERISTISA 5 印度 VAM 3 合 計(jì) 236 中國(guó)生產(chǎn)DMF的工廠共有十多家，但生產(chǎn)規(guī)模小，技術(shù)裝備落后，生產(chǎn)方法大多為甲酸甲酯法，該法生產(chǎn)成本高，不能滿(mǎn)足化纖、醫(yī)藥、石化等行業(yè)的要求，且受 國(guó)外低價(jià)進(jìn)口產(chǎn)品的沖擊，導(dǎo)致開(kāi)工率嚴(yán)重不足，隨著采用一步合成法生產(chǎn)廠家的上馬，近幾年國(guó)內(nèi)DMF產(chǎn)量在25kt/a左右。中國(guó)DMF生產(chǎn)能力在1kt /a以上的主要生產(chǎn)廠家見(jiàn)表2。其余如遼寧鐵嶺化工廠、衢化集團(tuán)、湖南衡陽(yáng)有機(jī)合在化工廠等生產(chǎn)能力分別為500、800、500t/a。 表2 中國(guó)主要DMF生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力 生產(chǎn)廠 生產(chǎn)方法 能力（kt/a） 南通第三化工廠 甲酸甲酯法 1 江蘇漣水化工廠 甲酸甲酯法 1 徐州溶劑廠 甲酸甲酯法 1 牡丹江銀溪化工廠 二步法 1 河北東亭化工總廠 二步法 7 江蘇武進(jìn)化肥廠 二步法 2 衡陽(yáng)三化 甲酸甲酯法 2 連去港曙光化工廠 甲酸甲酸法 2 江蘇新亞化工集團(tuán) CO一步合成法 12 山東新亞化工集團(tuán) CO一步合成法 8 浙江山化工總廠 CO一步合成法 8 開(kāi)平氮肥廠 2.5 安微準(zhǔn)化公司 10 合 計(jì) 58.5 由于DMF有較好的市場(chǎng)前景，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)紛紛新建或擴(kuò)建DMF裝置。西南化工研究設(shè)計(jì)院和溫州太安皮革有限公司、溫州人造革有限公司2000年11月5 日在在都簽訂協(xié)議，三方將合資在浙江省青田經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)動(dòng)工興建國(guó)內(nèi)最大的30kt/a皮革溶劑DMF（二甲基甲酰胺）裝置。該項(xiàng)目一期工程預(yù)計(jì)2001年 6月投產(chǎn)，并在短期內(nèi)達(dá)到30kt/aDMF的規(guī)模。 安徽淮化公司也準(zhǔn)備采用美國(guó)AAT公司先進(jìn)技術(shù)，擴(kuò)建20kt/a二甲基甲酰胺（DMF）生產(chǎn)裝置。擴(kuò)建后，總規(guī)?？蛇_(dá)30kt/a。 湖北中天荊門(mén)化工有限公司擬新建1kt/a二甲基甲酰胺（DMF）生產(chǎn)線，采用直接合成法技術(shù)，無(wú)水二甲胺與甲醇在催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾得DMF，此法能耗低，產(chǎn)品純度高。 DMF的應(yīng)用分析 二甲基甲酰胺（DMF）是一種沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)良有機(jī)溶劑。例如，采用以DMF為溶劑的腈綸干法紡絲工藝生產(chǎn)出的腈綸具有疏水性 好、覆蓋力強(qiáng)、質(zhì)地柔軟、手感強(qiáng)等特點(diǎn)。在濕法聚酯合成革生產(chǎn)中，DMF溶液中，可用于涂布各種延伸性或絲基質(zhì)材料。在染料中作溶劑，用于合成纖維染色， 可提高勻染性等。 由于DMF較強(qiáng)的溶解能力，使之在膠片及纖維生產(chǎn)中特別有用。另外，它在涂料、印刷油墨及粘合劑配方中也可用作作助溶劑。例如，采用以DMF為溶劑的腈綸 干法紡絲工藝生產(chǎn)也的腈綸具有疏水性好、覆蓋力強(qiáng)、質(zhì)地柔軟、手感強(qiáng)等特點(diǎn)。在濕法聚酯合成革生產(chǎn)中，DMF可作為聚氨酯樹(shù)脂的洗滌固化劑。而用于皮革染 色時(shí)，可使皮革色度均勻，不褪色。又如，將某些聚酰胺加入DMF溶液中，用于合成纖維染色，可提高勻染性等。 此外，DMF還可用作載體的溶劑，如以DMF與BF3（三氟化硼）用途形成一種聚合晶體，使BF3由氣體變成固體而易于運(yùn)輸。 用于分離過(guò)程作為一種選擇性溶劑，DMF可用于各種烴類(lèi)和無(wú)機(jī)氣體的選擇性吸收。如使用DMF洗滌乙烯來(lái)去除其中的乙炔，從而將乙烯提純。DMF用于C4 和C5餾分的萃取蒸餾時(shí)，當(dāng)使用沸點(diǎn)介于DMF和待分離烴沸點(diǎn)之間的烴類(lèi)稀釋劑時(shí)，萃取蒸餾塔和洗滌塔再沸器溫度均可降低。DMF也可用于酯和醚的分離， 即將DMF與其客觀存在高沸點(diǎn)溶劑并用，可將乙酸乙酯從乙醇/水的二元或三元共沸物中分離出來(lái)。 用于選擇性溶劑萃取作為選擇性溶劑，DMF可用于石油加工等許多領(lǐng)域的萃取工藝。例如：在潤(rùn)滑油原料精制過(guò)程中，DMF能有效地將非鏈烷烴從鏈烷烴中萃取 分離出去；在間苯二甲本和對(duì)苯二甲酸等性質(zhì)相似、很難分離的多元羧酸物系中，用DMF溶劑萃取或分步重結(jié)晶，都可較容易地使之分離開(kāi)來(lái)；DMF還可將三聚 氰酸從含有尿素、縮二脲和三聚氰酸的酰胺粗品中萃取出來(lái) 。另外，DMF還可用于從石油餾分中萃取分離酸類(lèi)，從鋁皂保分離脂肪酸等。 另外，DMF作為化學(xué)合成的反應(yīng)介質(zhì)，作為結(jié)晶溶劑用于藥品的精制及用于鍍錫零部件的淬火等方面也有機(jī)當(dāng)?shù)挠猛尽? DMF市場(chǎng)前景分析 過(guò)去國(guó)內(nèi)DMF最大消費(fèi)領(lǐng)域是生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑、用量約4kt/a，但研究結(jié)果表明殺蟲(chóng)脒殘留物中有致癌物質(zhì)存在，國(guó)家已明令停止殺蟲(chóng)脒的生產(chǎn)，故1995年后DMF在農(nóng)藥領(lǐng)域的市場(chǎng)已逐步消失。 DMF作為溶劑，主要用于腈綸的干法紡絲生產(chǎn)之中，1998年中國(guó)腈綸纖維總產(chǎn)量約417kt，其中以DMF為溶劑的腈綸干法紡絲的產(chǎn)能為 170kt/a，消耗DMF約10kt/a。2005年以DMF為溶劑的腈綸干法紡線的產(chǎn)能預(yù)計(jì)將達(dá)300kt/a，按單耗0.06t DMF/t腈綸計(jì)，則需消費(fèi)DMF約18kt/a。 在聚氨酯俁成革生產(chǎn)中，DMF用于濕法工藝中聚氨酯脂的洗滌固化。中國(guó)現(xiàn)已建成70～80條聚氨酯合成革生產(chǎn)線，其中濕法生產(chǎn)線20～25條，且還不斷增 加。1998年該方面消耗DMF為10kt，預(yù)測(cè)現(xiàn)在到2005年年均需求增長(zhǎng)約22%，2005年DMF需求量將達(dá)40kt。 二甲基甲酰胺是重要的醫(yī)藥原料，廣泛用于強(qiáng)力霉素柯的松、磺胺類(lèi)等20多種藥品的生產(chǎn)。1998年，醫(yī)藥行業(yè)對(duì)DMF的需求量約6kt。預(yù)測(cè)現(xiàn)在到2005年醫(yī)藥行業(yè)對(duì)DMF的需求年均增長(zhǎng)率約6.0%,2005年對(duì)DMF的需求量約9kt。 從乙烯裂解氣C4中抽提丁二烯的方法有DMF法、乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法、二甲基乙酰胺法和糠醛法等。中國(guó)利用國(guó)內(nèi)技術(shù)建設(shè)的丁二烯裝置采用的是乙腈 法，而引進(jìn)和300kt/a乙烯裝置的丁二烯抽提均采用DMF工藝，1998年總生產(chǎn)能力400kt/a，消耗DMF240t/a。預(yù)計(jì)2005年中國(guó)丁 二烯總能力將達(dá)900kt/a，將消耗DMF約540t。 DMF在其它方面的用途包括作為染料溶劑、粘合劑中助溶劑、載體溶劑（例如危險(xiǎn)氣體的載體）、結(jié)晶用溶劑（例如藥品的精制）、鍍錫零部件的淬火和清洗等。 1998年DMF在這些方面的需求量約5.8kt，預(yù)測(cè)今后在此方面的需求增長(zhǎng)率為14.5%，這樣，2005年DMF的需求量將達(dá)15kt。 綜上所述，到2005年全國(guó)各行業(yè)對(duì)DMF的總需求量預(yù)測(cè)將達(dá)83kt。對(duì)DMF需求發(fā)展最快的行業(yè)為聚氨酯俁成行業(yè)，約占總需求量的48.6%；其次是 腈綸紡絲方面，占22.0%；醫(yī)藥工業(yè)和其它方面發(fā)展較快增長(zhǎng)，分另占11.0%和18.1%；丁二烯抽提方面也會(huì)較快增長(zhǎng)，但用量少，僅占0.66%， 不會(huì)對(duì)DMF的生產(chǎn)和市場(chǎng)造成大的影響。 近幾年中國(guó)DMF市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)較大，1995年DMF的國(guó)內(nèi)價(jià)為1.4萬(wàn)～1.45萬(wàn)元/t，1997年跌至8000～9300元/t，2000年進(jìn)品 DMF價(jià)格在8600元/t左右，而國(guó)產(chǎn)DMF價(jià)格在7500～7800元/t。2000年隨著化工市場(chǎng)形勢(shì)的好轉(zhuǎn)，預(yù)計(jì)國(guó)產(chǎn)DMF價(jià)格應(yīng)在8000元 /t左右。由于萬(wàn)噸以上DMF裝置的銷(xiāo)售成本不會(huì)超過(guò)7000元/t，所以還能經(jīng)得起市場(chǎng)風(fēng)浪的沖擊。因此建議有原料優(yōu)勢(shì)的廠家采用一步法生產(chǎn)DMF，規(guī) 模以20kt/a為宜。建設(shè)方式可以俁資引進(jìn)關(guān)鍵技術(shù)。這樣一方面可以進(jìn)行甲醇等產(chǎn)品的深加工，另一方面又可以高質(zhì)量的產(chǎn)品、具有競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格占領(lǐng)未來(lái)市 場(chǎng)。 2010-02-23 17:28:51(甲基環(huán)己烷) 甲基環(huán)己烷代替甲苯在塑料凹版印刷油墨中的應(yīng)用 塑料凹印油墨主要應(yīng)用在食品軟包裝、食鹽包裝、化妝日用品包裝、醫(yī)藥品包裝上。食品軟包裝是以復(fù)合里印油墨為主，部份糖果紙用表印油墨；蒸煮包裝使用高溫蒸 煮油墨，一般真空包裝則采用聚酯油墨；奶制品包裝宜用耐水、耐酸、耐溫的油墨；藥品包裝和化妝品包裝以聚酯油墨為主；食鹽包裝有的生產(chǎn)廠家使用表印油墨， 有的生產(chǎn)廠家用復(fù)合里印油墨，但更多的生產(chǎn)廠家使用聚酯油墨；隨著包裝市場(chǎng)檔次的提高，使用復(fù)合里印和特種專(zhuān)用油墨的產(chǎn)品越來(lái)越多了。 目前國(guó)內(nèi)使用的凹版印刷油墨，含有大量的有機(jī)溶劑（約占50%）。甲苯、醋酸乙酯、丁酮等溶劑低沸點(diǎn)、高揮發(fā)、含有芳香烴，既有毒又易燃，是環(huán)境的主要污染源。 里印凹版油墨，一般由氯化聚合物制成。在油墨生產(chǎn)過(guò)程中，氯化聚合物需要使用強(qiáng)溶劑（如甲苯等芳香族溶劑）來(lái)溶解，并在印刷過(guò)程中用甲苯來(lái)調(diào)節(jié)油墨的粘 度。由于氯化聚合物油墨在生產(chǎn)中揮發(fā)出的氯氟烴氣體會(huì)破壞大氣的臭氧層。印刷過(guò)程中，芳香族溶劑（甲苯）的使用會(huì)對(duì)工人的健康和安全（火險(xiǎn)）產(chǎn)生危害。除 此之外，在包裝制品中油墨溶劑殘留是個(gè)需要關(guān)注的問(wèn)題。苯極易殘留在干燥的油墨膜層中（低速印刷需要用二甲苯來(lái)調(diào)整油墨的干燥速度，可二甲苯更容易殘留），苯殘留會(huì)污染包裝內(nèi)的食品或用品。雖然凹印醇酯油墨是醇溶油墨的佼佼者，盡管無(wú)苯無(wú)酮但還是會(huì)污染環(huán)境，會(huì)有溶劑殘留的。 塑料凹印油墨的生產(chǎn)正受到消防法、勞動(dòng)安全法、衛(wèi)生法等法規(guī)的制約，因此要積極開(kāi)發(fā)和應(yīng)用符合環(huán)保要求的綠色無(wú)苯凹印油墨將成為一個(gè)必然地趨勢(shì)。 在歐美、日本市場(chǎng)，軟包裝凹印油墨已開(kāi)始由甲苯溶劑向甲基環(huán)己烷溶劑轉(zhuǎn)向，目的是維持現(xiàn)有的市場(chǎng)需求。預(yù)計(jì)其他下流市場(chǎng)也會(huì)跟隨這方面的趨勢(shì)。 目前為止，無(wú)苯環(huán)保溶劑甲基環(huán)己烷是最可行的甲苯替代物。
